Grafit emeli grafit we tebigy grafite bölünýär, dünýäde tebigy grafidiň tassyklanan gorlary takmynan 2 milliard tonna.
Emeli grafit uglerod saklaýan materiallaryň kadaly basyş astynda parçalanmagy we ýylylyk bilen işlenilmegi arkaly alynýar. Bu öwrülişik hereketlendiriji güýç hökmünde ýeterlik derejede ýokary temperatura we energiýany talap edýär we tertipsiz gurluş tertipli grafit kristal gurluşyna öwrüler.
Grafitleşme giň manyda uglerodly materialyň 2000 ℃-den ýokary temperaturada gyzdyryp gaýtadan işlenilmegi arkaly uglerod atomlarynyň täzeden düzülmegidir, ýöne käbir uglerod materiallary 3000 ℃-den ýokary temperaturada grafitleşmek üçin ulanylýar, bu görnüşli uglerod materiallary "gaty kömür" diýlip atlandyrylýar, grafitleşmek aňsat uglerod materiallary üçin däp bolan grafitleşme usuly ýokary temperatura we ýokary basyş usuly, katalitik grafitleşme, himiki bug çökündi usuly we ş.m. öz içine alýar.
Grafitleşme uglerodly materiallaryň ýokary goşmaça gymmatyny ulanmagyň netijeli usulydyr. Alymlaryň giňişleýin we çuňňur gözleglerinden soň, ol häzir esasan kämilleşdi. Şeýle-de bolsa, käbir ýaramaz faktorlar senagatda däp bolan grafitleşdirmegiň ulanylyşyny çäklendirýär, şonuň üçin täze grafitleşdirme usullaryny öwrenmek hökman zerurdyr.
XIX asyrdan bäri erän duz elektroliz usuly bir asyrdan gowrak wagt bäri ösýär, onuň esasy teoriýasy we täze usullary yzygiderli täzelenme we ösüş bolup durýar, indi ol diňe däp bolan metallurgiýa senagaty bilen çäklenmän, XXI asyryň başynda erän duz ulgamyndaky metallaryň gaty oksid elektrolitik gaýtaryş taýýarlygy has işjeňleşdi,
Ýakynda ereýän duz elektrolizi arkaly grafit materiallaryny taýýarlamagyň täze usuly köp üns çekdi.
Katodik polýarizasiýa we elektrodepozitsiýa arkaly uglerod çig malynyň iki dürli görnüşi ýokary goşmaça gymmata eýe bolan nanografit materiallaryna öwrülýär. Adaty grafitleşdirme tehnologiýasy bilen deňeşdirilende, täze grafitleşdirme usulynyň grafitleşdirme temperaturasy pes we morfologiýasy dolandyryp bolýan artykmaçlyklary bar.
Bu makala elektrohimiki usul arkaly grafitleşdirmegiň öňegidişine gözden geçirýär, bu täze tehnologiýany tanyşdyrýar, onuň artykmaçlyklaryny we kemçiliklerini seljerýär we geljekki ösüş meýillerini kesgitleýär.
Birinjiden, erän duz elektrolitik katod polýarizasiýa usuly
1.1 çig mal
Häzirki wagtda emeli grafidiň esasy çig maly iňňe koksy we grafitleşme derejesi ýokary bolan gatlak koksydyr, ýagny nebit galyndylary we kömür gudrasy çig mal hökmünde ulanylyp, pes gözeneklilik, az kükürt, az kül mukdary we grafitleşdirmegiň artykmaçlyklary bolan ýokary hilli uglerod materiallaryny öndürmek üçin ulanylýar, taýýarlanandan soň grafit zarba garşylygyna, ýokary mehaniki berkligine, pes garşylygyna eýedir.
Şeýle-de bolsa, nebit gorlarynyň çäkliligi we nebit bahalarynyň üýtgemegi onuň ösüşini çäklendirdi, şonuň üçin täze çig mal gözlemek çözülmeli gyssagly meselä öwrüldi.
Adaty grafitleşdirme usullarynyň çäklendirmeleri bar we dürli grafitleşdirme usullarynyň dürli çig mallary ulanýandygy aýdylýar. Grafitleşdirilmedik uglerod üçin däp bolan usullar ony grafitleşdirip bilmeýär, şol bir wagtyň özünde ereýän duz elektroliziniň elektrohimiki formulasy çig mallaryň çäklendirmesini aradan aýyrýar we diýen ýaly ähli däp bolan uglerod materiallary üçin amatlydyr.
Adaty uglerod materiallaryna uglerod garasy, aktiwleşdirilen uglerod, kömür we ş.m. girýär, olaryň arasynda kömür iň geljegi uly bolanydyr. Kömür esasly syýa kömürden öňürti hökmünde peýdalanýar we öňünden işlenilenden soň ýokary temperaturada grafit önümlerine taýýarlanýar.
Ýakynda bu makalada Peng ýaly täze elektrohimiki usullar teklip edilýär, ereýän duz elektrolizi arkaly grafitlenen uglerod garasyny grafidiň ýokary kristallyk derejesine çykarmagy mümkin däl, ýaprak şekilli grafit nanometr çiplerini öz içine alýan grafit nusgalarynyň elektrolizi ýokary ýörite ýüz meýdanyna eýedir, litium batareýasy üçin ulanylanda katody tebigy grafitden has gowy elektrohimiki görkezijileri görkezdi.
Çžu we beýlekiler 950 ℃-de elektroliz üçin CaCl2 ergin duz ulgamyna guýdular we pes hilli kömürleri ýokary kristallikli grafite öwürdiler, bu bolsa litium ion batareýasynyň anod hökmünde ulanylanda gowy tizlikli we uzak siklli ömri görkezdi.
Bu tejribe, dürli görnüşli däp bolan uglerod materiallaryny ereýän duz elektrolizi arkaly grafite öwürmegiň mümkindigini görkezýär, bu bolsa geljekki sintetiki grafit üçin täze ýol açýar.
1.2 mehanizmi
Eriýän duz elektroliz usuly uglerod materialyny katod hökmünde ulanýar we ony katod polýarizasiýa arkaly ýokary kristallikli grafite öwürýär. Häzirki wagtda bar bolan edebiýatlarda katod polýarizasiýasynyň mümkin bolan öwrüliş prosesinde kislorodyň aýrylmagy we uglerod atomlarynyň uzak aralykda gaýtadan düzülmegi barada aýdylýar.
Uglerod materiallarynda kislorodyň bolmagy belli bir derejede grafitleşdirmäge päsgel berer. Adaty grafitleşdirme prosesinde, temperatura 1600K-dan ýokary bolanda kislorod haýal aýrylýar. Şeýle-de bolsa, katod polýarizasiýa arkaly deoksidleşdirmek örän amatlydyr.
Peng we ş.m. tejribelerde ilkinji gezek ereýän duz elektroliziniň katodik polýarizasiýa potensialynyň mehanizmini öňe sürdüler, ýagny grafitleşmek, esasanam, gaty uglerod mikrosferalarynda/elektrolit serhedinde ýerleşmekden başlanmaly, ilki uglerod mikrosferasy esasy bir diametrli grafit gabygynyň töwereginde emele gelýär, soňra hiç haçan durnukly suwsuz uglerod uglerod atomlary doly grafitleşýänçä has durnukly daşky grafit gatlagyna ýaýramaýar.
Grafitleşme prosesi kislorodyň aýrylmagy bilen birlikde amala aşyrylýar, bu bolsa tejribeler bilen hem tassyklanýar.
Jin we beýlekiler hem bu garaýşy tejribeler arkaly subut etdiler. Glýukozanyň karbonlaşdyrylmagyndan soň, grafitleşdirme (17% kislorod mukdary) geçirildi. Grafitleşdirmeden soň, asyl gaty uglerod sferalary (1a we 1c suratlar) grafit nanotaplastlaryndan ybarat gözenekli gabygy emele getirdi (1b we 1d suratlar).
Edebiýatda çaklanylýan öwrüliş mehanizmine laýyklykda, uglerod süýümleriniň (16% kislorod) elektrolizi arkaly uglerod süýümleri grafitleşdirilenden soň grafit turbalaryna öwrülip bilner.
Uzak aralyk hereketiniň uglerod atomlarynyň katodik polýarizasiýasynda bolýandygyna ynanýarlar, ýokary kristal grafiti amorf ugleroda öwürmek üçin gaýtadan işlemeli, sintetik grafit özboluşly ýaprak şekilli nanostrukturalary kislorod atomlaryndan peýdalanýar, ýöne grafit nanometr gurluşyna nähili täsir etmelidigi anyk däl, meselem, uglerod skeletinden kislorodyň katod reaksiýasynda nähili täsir etmelidigi we ş.m. belli däl.
Häzirki wagtda mehanizm boýunça barlaglar heniz başlangyç tapgyrda we mundan beýläk-de barlaglar zerurdyr.
1.3 Sintetiki grafidiň morfologiki häsiýetnamasy
SEM grafidiň mikroskopiki ýüz morfologiýasyny synlamak üçin ulanylýar, TEM 0,2 μm-den az gurluş morfologiýasyny synlamak üçin ulanylýar, XRD we Raman spektroskopiýasy grafidiň mikrostrukturyny häsiýetlendirmek üçin iň köp ulanylýan serişdelerdir, XRD grafidiň kristal maglumatlaryny häsiýetlendirmek üçin ulanylýar we Raman spektroskopiýasy grafidiň kemçiliklerini we tertip derejesini häsiýetlendirmek üçin ulanylýar.
Eriýän duz elektroliziniň katod polýarizasiýa usuly bilen taýýarlanan grafitde köp gözenekler bar. Uglerod gara elektrolizi ýaly dürli çig mallar üçin ýaprak şekilli gözenekli nanostrukturalar alynýar. Elektrolizden soň uglerod garasynda rentgen we Raman spektr analizleri geçirilýär.
827 ℃-da, 1 sagatlap 2.6V naprýaženiýe bilen işlenilenden soň, uglerod garasynyň Raman spektral şekili täjirçilik grafitiniňki bilen diýen ýaly birmeňzeş bolýar. Uglerod garasy dürli temperatura bilen işlenilenden soň, grafidiň aýratynlykly depesi (002) ölçenýär. Difraksiýa depesi (002) grafitdäki aromatik uglerod gatlagynyň ugur derejesini görkezýär.
Uglerod gatlagy näçe ýiti bolsa, şonça-da ugurly bolýar.
Çžu tejribede katod hökmünde arassalanan pes derejeli kömür ulandy we grafitleşdirilen önümiň mikrostrukturasy granulaly gurluşdan uly grafit gurluşyna öwrüldi, şeýle hem berk grafit gatlagy ýokary tizlikli geçirijilik elektron mikroskopynyň aşagynda hem syn edildi.
Raman spektrlerinde, tejribe şertleriniň üýtgemegi bilen, ID/Ig gymmaty hem üýtgedi. Elektrolitik temperatura 950 ℃ bolanda, elektrolit wagty 6 sagat, elektrolit naprýaženiýesi 2.6V, iň pes ID/Ig gymmaty 0.3 we D pik G pikinden has pes boldy. Şol bir wagtyň özünde, 2D pikiniň peýda bolmagy hem ýokary derejede tertipleşdirilen grafit gurluşynyň emele gelmegini görkezýärdi.
Rentgen suratyndaky ýiti (002) difraksiýa depesi pes derejeli kömüriň ýokary kristallikli grafite üstünlikli öwrülmegini hem tassyklaýar.
Grafitleşme prosesinde temperaturanyň we naprýaženiýeleriň ýokarlanmagy höweslendiriji rol oýnar, ýöne gaty ýokary naprýaženiýe grafidiň hasyllylygyny peselder we gaty ýokary temperatura ýa-da gaty uzak grafitleşme wagty serişdeleriň ýitgisine getirer, şonuň üçin dürli uglerod materiallary üçin iň amatly elektrolitik şertleri öwrenmek aýratyn möhümdir, bu hem üns merkezinde we kynçylykdyr.
Bu gülýaprak ýaly nanostruktura ajaýyp elektrohimiki häsiýetlere eýedir. Köp sanly gözenekler ionlaryň çalt girizilmegine/deňleşdirilmegine mümkinçilik berýär, bu bolsa batareýalar we ş.m. üçin ýokary hilli katod materiallaryny üpjün edýär. Şonuň üçin elektrohimiki usul grafitleşdirme örän mümkin grafitleşdirme usulydyr.
Eriýän duzyň elektrodlaşdyryş usuly
2.1 Kömürturşy gazynyň elektrod çökündisi
Iň möhüm parnik gazy hökmünde CO2 zäherli däl, zyýansyz, arzan we aňsatlyk bilen elýeterli gaýtadan dikeldilýän serişdedir. Şeýle-de bolsa, CO2-däki uglerod iň ýokary oksidlenme derejesindedir, şonuň üçin CO2 ýokary termodinamik durnuklylyga eýedir, bu bolsa ony gaýtadan ulanmagy kynlaşdyrýar.
CO2 elektrodlaşdyrylyşy boýunça iň irki barlaglar 1960-njy ýyllara degişli bolup biler. Ingram we beýlekiler Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 ereýän duz ulgamynda altyn elektrod üstünde uglerod elektrodyny üstünlikli taýýarladylar.
Wan we beýlekiler dürli reduksiýa potensiallarynda alnan uglerod poroşoklarynyň, şol sanda grafit, amorf uglerod we uglerod nanofiberleriniň dürli gurluşlara eýedigini bellediler.
Eriýän duz arkaly CO2-ni tutmak we uglerod materialyny taýýarlamak usuly bilen üstünlik gazandy. Alymlar uzak wagtlap uglerod çökündileriniň emele gelme mehanizmine we elektrolitik temperatura, elektrolitik naprýaženiýe we erýän duzuň we elektrodlaryň düzümi ýaly elektrolitik şertleriň gutarnykly önüme täsirine ünsi jemläp, CO2-ni elektrodlaşdyrmak üçin ýokary öndürijilikli grafit materiallaryny taýýarlamak berk esas döretdiler.
Elektroliti üýtgetmek we ýokary CO2 tutmak netijeliligi bolan CaCl2 esasly ereýän duz ulgamyny ulanmak arkaly Hu we beýlekiler elektroliz temperaturasy, elektrod düzümi we ereýän duz düzümi ýaly elektrolitik şertleri öwrenmek arkaly ýokary grafitleşme derejesi bolan grafeni we uglerod nanotubalaryny we beýleki nanografit gurluşlaryny üstünlikli taýýarladylar.
Karbonat ulgamy bilen deňeşdirilende, CaCl2 arzan we almagyň aňsatlygy, ýokary geçirijilik, suwda eremegiň aňsatlygy we kislorod ionlarynyň ýokary ereýänligi ýaly artykmaçlyklara eýedir, bu bolsa CO2-ni ýokary goşmaça gymmata eýe bolan grafit önümlerine öwürmek üçin nazaryýet şertlerini üpjün edýär.
2.2 Özgertme mehanizmi
Eriýän duzdan CO2-ni elektrodepozitsiýa etmek arkaly ýokary goşmaça gymmatly uglerod materiallaryny taýýarlamak, esasan, CO2-ni tutmak we gytaklaýyn dikeltmek işlerini öz içine alýar. CO2-ni tutmak, (1) deňlemede görkezilişi ýaly, erýän duzdaky erkin O2- bilen tamamlanýar:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Häzirki wagtda üç sany gytaklaýyn gaýtarma reaksiýasynyň mehanizmi teklip edildi: bir tapgyrly reaksiýa, iki tapgyrly reaksiýa we metal gaýtarma reaksiýasynyň mehanizmi.
Bir basgançakly reaksiýa mehanizmi ilkinji gezek Ingram tarapyndan teklip edildi, bu deňleme (2)-de görkezilişi ýaly:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Iki tapgyrly reaksiýa mehanizmi (3-4) deňlemede görkezilişi ýaly, Borucka we beýlekiler tarapyndan teklip edildi:
CO3 2- + 2E - → CO2 2- + O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalyň gaýtarylma reaksiýasynyň mehanizmini Deanhardt we beýlekiler teklip etdiler. Olar (5~6) deňlemede görkezilişi ýaly, metal ionlarynyň ilki bilen katodda metala gaýtarylýandygyny, soňra bolsa metalyň karbonat ionlaryna gaýtarylýandygyny pikir etdiler:
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Häzirki wagtda bir ädimli reaksiýa mehanizmi bar bolan edebiýatda umumy kabul edilýär.
Yin we beýlekiler nikel katod, galaýy dioksid anod we kümüş simi gözegçilik elektrod hökmünde ulanylan Li-Na-K karbonat ulgamyny öwrendiler we nikel katodynda 2-nji suratdaky siklik woltampermetriýa synag görkezijisini (skanerleme tizligi 100 mV/s) aldylar we negatiw skanerlemede diňe bir reduksiya depesiniň (-2.0V-da) bardygyny anykladylar.
Şonuň üçin karbonatyň reduksiýa wagtynda diňe bir reaksiýanyň bolandygy barada netije çykarmak bolar.
Gao we beýlekiler şol bir karbonat ulgamynda şol bir siklik woltammetriýany aldylar.
Ge we beýlekiler LiCl-Li2CO3 ulgamynda CO2-ni tutmak üçin inert anod we volfram katodyny ulandylar we meňzeş suratlary aldylar, negatiw skanirlemede bolsa diňe uglerod çökündisiniň azalma depesi peýda boldy.
Şer metal ereýän duz ulgamynda, uglerod katod tarapyndan çökdürilende, şer metallar we CO emele geler. Şeýle-de bolsa, uglerod çökdürme reaksiýasynyň termodinamik şertleri pes temperaturada pes bolany üçin, tejribede diňe karbonatyň ugleroda öwrülmegini anyklap bolýar.
2.3 Grafit önümlerini taýýarlamak üçin ereýän duz arkaly CO2-ni tutmak
Grafen we uglerod nanotubalary ýaly ýokary goşmaça gymmatly grafit nanomateriallaryny synag şertlerini gözegçilikde saklamak arkaly ereýän duzdan CO2-niň elektrodlaşdyrmagy arkaly taýýarlap bolýar. Hu we beýlekiler CaCl2-NaCl-CaO ereýän duz ulgamynda katod hökmünde polatdan peýdalandylar we dürli temperaturalarda 2,6V hemişelik naprýaženiýe şertinde 4 sagatlap elektroliz etdiler.
Demiriň katalizi we grafit gatlaklarynyň arasyndaky CO2-niň partlaýjy täsiri netijesinde, katodyň ýüzünde grafen tapyldy. Grafeniň taýýarlanyş prosesi 3-nji suratda görkezilen.
Surat
Soňraky barlaglarda CaCl2-NaClCaO ergin duz ulgamy esasynda Li2SO4 goşuldy, elektroliz temperaturasy 625 ℃ boldy, 4 sagat elektrolizden soň, şol bir wagtyň özünde uglerodyň katodik çökündisinde grafen we uglerod nanotubalary tapyldy, barlagda Li+ we SO42- grafitleşdirmäge oňyn täsir edýändigi anyklandy.
Kükürt hem uglerod göwresine üstünlikli goşulýar we elektrolitik şertleri gözegçilikde saklamak arkaly örän inçe grafit listlerini we filamentli uglerody alyp bolýar.
Grafen emele getirmek üçin elektrolitik temperatura ýaly ýokary we pes temperatura örän möhümdir. 800 ℃-den ýokary temperaturada uglerodyň ýerine CO2 öndürmek aňsatlaşýar, 950 ℃-den ýokary temperaturada uglerod çökündisi diýen ýaly bolmaýar, şonuň üçin temperatura gözegçiligi grafen we uglerod nanotubalaryny öndürmek we katodyň durnukly grafen öndürmegini üpjün etmek üçin uglerod çökündisi reaksiýasynyň CO2 reaksiýasynyň sinergiýasyny dikeltmek üçin örän möhümdir.
Bu işler CO2 arkaly nanografit önümlerini taýýarlamak üçin täze usul hödürleýär, bu bolsa parnik gazlaryny çözmäge we grafeni taýýarlamaga uly ähmiýete eýedir.
3. Gysgaça mazmun we garaýyş
Täze energiýa senagatynyň çalt ösmegi bilen tebigy grafit häzirki islegi kanagatlandyryp bilmedi we emeli grafit tebigy grafitden has gowy fiziki we himiki häsiýetlere eýedir, şonuň üçin arzan, netijeli we ekologiýa taýdan arassa grafitleşdirmek uzak möhletli maksat bolup durýar.
Gaty we gaz görnüşli çig mallarda grafitleşdirmegiň elektrohimiki usullary, katodik polýarizasiýa we elektrohimiki çökündi usuly bilen, grafit materiallaryndan ýokary goşmaça gymmat bilen üstünlikli çykaryldy, däp bolan grafitleşdirme usuly bilen deňeşdirilende, elektrohimiki usul has ýokary netijelilige, az energiýa sarp edilişine, ekologiýa taýdan arassalyga eýedir, kiçi materiallar üçin bolsa şol bir wagtyň özünde dürli elektroliz şertlerine görä dürli morfologiýalarda grafit gurluşyny taýýarlap bolýar,
Ol amorf uglerodyň we parnik gazlarynyň ähli görnüşlerini gymmatly nanostrukturaly grafit materiallaryna öwürmegiň netijeli usulyny üpjün edýär we gowy ulanylyş geljegine eýedir.
Häzirki wagtda bu tehnologiýa başlangyç tapgyrynda. Elektrokimiki usul bilen grafitleşdirme boýunça az sanly gözlegler bar we henizem bilinmeýän prosesler köp. Şonuň üçin çig mallardan başlap, dürli amorf uglerodlar boýunça toplumlaýyn we ulgamlaýyn gözleg geçirmek, şol bir wagtyň özünde grafidiň öwrülmeginiň termodinamikasyny we dinamikasyny has çuňňur öwrenmek zerurdyr.
Bularyň grafit senagatynyň geljekki ösüşi üçin uly ähmiýeti bar.
Ýerleşdirilen wagty: 2021-nji ýylyň 10-njy maýy